Historie výroby skla sahá nejméně do doby před 3 600 lety v Mezopotámii. Někteří autoři však tvrdí, že se mohlo jednat o výrobu kopií skleněných předmětů z Egypta. Jiné archeologické nálezy naznačují, že první pravé sklo bylo vyrobeno v pobřežní severní Sýrii, Mezopotámii nebo Egyptě. Nejstarší známé skleněné předměty z poloviny 2 000 let př. n. l. byly korálky, které možná původně vznikaly jako náhodné vedlejší produkty při zpracování kovů (strusky) nebo při výrobě fajánse, předskleněného sklovitého materiálu vyráběného procesem podobným sklářství. Skleněné výrobky zůstaly luxusem až do katastrof, které postihly civilizace pozdní doby bronzové a které zdánlivě zastavily sklářství. Vývoj sklářské technologie v Indii mohl začít v roce 1 730 př. n. l. Ve starověké Číně mělo sklářství ve srovnání s keramikou a zpracováním kovů pozdější počátek. Z celé bývalé Římské říše archeologové získali skleněné předměty, které se používaly v domácnosti, v průmyslu i v pohřebním kontextu. Anglosaské sklo bylo nalezeno po celé Anglii při archeologických vykopávkách na sídlištích i pohřebištích. Sklo se v anglosaském období používalo k výrobě řady předmětů, včetně nádob, korálků, oken, a dokonce se používalo i ve špercích.
Přirozeně se vyskytující sklo, zejména vulkanické sklo obsidián, bylo používáno mnoha společnostmi doby kamenné po celém světě k výrobě ostrých řezných nástrojů a vzhledem k jeho omezeným zdrojovým oblastem se s ním hojně obchodovalo. Obecně však archeologické důkazy naznačují, že první pravé sklo bylo vyrobeno v pobřežní severní Sýrii, Mezopotámii nebo ve starověkém Egyptě. Vzhledem k příznivému prostředí pro uchování v Egyptě se většina dobře prozkoumaného raného skla nachází právě tam, i když část z něj byla pravděpodobně dovezena. Nejstarší známé skleněné předměty z poloviny třetího tisíciletí př. n. l. byly korálky, které snad původně vznikaly jako náhodné vedlejší produkty při zpracování kovů (strusky) nebo při výrobě fajánse, předskleněného sklovitého materiálu vyráběného postupem podobným sklářskému. Během pozdní doby bronzové došlo v Egyptě a západní Asii k rychlému rozvoji sklářské technologie. Archeologické nálezy z tohoto období zahrnují barevné skleněné ingoty, nádoby (často barevné a tvarované podle vysoce ceněných rytin do tvrdého kamene z polodrahokamů) a všudypřítomné korálky. Zásadou syrského a egyptského skla byla uhličitan sodný, který lze získat z popela mnoha rostlin, zejména halofilních rostlin mořského pobřeží, jako je slanomilná rostlina. Nejnovější nádoby byly "jádrové", vyráběné navíjením tvárného provazce skla na tvarované jádro z písku a hlíny přes kovovou tyč, které se pak několikrát zahřátím tavilo. Na ně se následně navíjely nitě z tenkého skla různých barev vyrobeného s příměsí oxidů a vytvářely se tak vzory, které bylo možné pomocí kovových hrabiček vytahovat do festonů. Nádoba se pak na desce válcovala do hladka, aby se do jejího těla vtiskly ozdobné nitě. Rukojeti a nožky byly aplikovány samostatně. Tyč se následně nechala vychladnout, jak se sklo pomalu žíhalo, a nakonec se vyjmulo ze středu nádoby, načež se materiál jádra vyškrábal. Skleněné tvary pro inkrustace se také často vytvářely ve formách. Velká část rané výroby skla se však opírala o techniky broušení převzaté z opracování kamene. To znamená, že sklo se brousilo a vyřezávalo za studena.
Sklo zůstalo luxusním materiálem a katastrofy, které postihly civilizace pozdní doby bronzové, zřejmě zastavily sklářskou výrobu. V 9. století př. n. l., kdy byly objeveny techniky výroby bezbarvého skla, se sklářství znovu obnovilo na svých dřívějších místech, v Sýrii a na Kypru. První sklářská "příručka" pochází z doby kolem roku 650 př. n. l. Návod na výrobu skla je obsažen v klínopisných tabulkách objevených v knihovně asyrského krále Aššurbanipala. V Egyptě se sklářství obnovilo až v ptolemaiovské Alexandrii. Stále se hojně vyráběly jádrové nádoby a korálky, ale díky experimentům a technologickému pokroku se do popředí dostaly jiné techniky.
Během helénistického období bylo zavedeno mnoho nových technik výroby skla a sklo se začalo používat k výrobě větších kusů, zejména stolního nádobí. Mezi techniky vyvinuté v tomto období patří "slumping" viskózního skla nad formou, aby se vytvořil talíř, a technika "millefiori", při níž se plátky různobarevného skla krájely, skládaly dohromady a tavily ve formě, aby se vytvořil efekt podobný mozaice. V tomto období se také začalo oceňovat bezbarvé nebo odbarvené sklo a podrobněji se zkoumaly metody, jak tohoto efektu dosáhnout. Podle Plinia Staršího féničtí obchodníci jako první narazili na techniku výroby skla v místě u řeky Belus. Traduje se, že na tomto místě zakotvila obchodní loď naložená nitrem, kupci si na pláži připravovali jídlo a protože neměli kameny na podepření hrnců, použili hrudky nitra z lodi, které se spojily a smísily s pískem na břehu a vytékaly z nich proudy nové průsvitné tekutiny, a tak vzniklo sklo. Toto líčení však spíše odráží římské zkušenosti s výrobou skla, neboť bílý křemičitý písek z této oblasti se díky vysoké čistotě používal k výrobě skla v rámci Římské říše. V průběhu 1. století př. n. l. bylo na syrsko-judejském pobřeží objeveno foukání skla, což znamenalo revoluci v tomto odvětví. Skleněné nádoby byly nyní ve srovnání s keramickými nádobami levné. K nárůstu používání skleněných výrobků došlo v celém římském světě. Sklo se stalo římským plastem a skleněné nádoby vyráběné v Alexandrii se rozšířily po celé Římské říši. S objevem čirého skla, který provedli skláři v Alexandrii kolem roku 100 n. l., začali Římané používat sklo pro architektonické účely. Okna z litého skla, i když se špatnými optickými vlastnostmi, se začala objevovat v nejvýznamnějších budovách v Římě a v nejluxusnějších vilách v Herkulaneu a Pompejích. Během následujících 1000 let výroba a zpracování skla pokračovaly a rozšířily se po celé jižní Evropě i mimo ni.
České sklo neboli český křišťál je dekorativní sklo vyráběné v oblastech Čech a Slezska, dnes na území České republiky, od 13. století. Nejstarší archeologické vykopávky sklářských nalezišť pocházejí z doby kolem roku 1250 a nacházejí se v Lužických horách v severních Čechách. Nejvýznamnějšími lokalitami sklářství v průběhu věků jsou Skalice, Kamenický Šenov a Nový Bor. Nový Bor i Kamenický Šenov mají vlastní sklářská muzea s mnoha předměty pocházejícími z doby kolem roku 1600. Vynikal zejména výrobou skla ve stylu vrcholného baroka v letech 1685 až 1750. V 17. století Caspar Lehmann, brusič drahokamů císaře Rudolfa II. v Praze, přizpůsobil sklu techniku rytí drahokamů měděnými a bronzovými kotouči.